1 引言

　　凈水污泥(Water Treatment Residual Sludge，簡(jiǎn)稱(chēng)WTRS)是自來(lái)水廠(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物，由大量來(lái)自源水中的土壤顆粒、膠體物質(zhì)、微生物、有機雜質(zhì)及絮凝劑等組成.凈水污泥若處理不當會(huì )對生態(tài)環(huán)境及人類(lèi)的生存環(huán)境構成嚴重威脅.因此，科技工作者圍繞凈水污泥的資源化利用進(jìn)行了大量的研究工作.其中，以?xún)羲勰嘧鳛槲絼┤コ须s質(zhì)的研究越來(lái)越受到研究人員的青睞.例如，孔丹等考察了凈水污泥對水中Cd2+的吸附特性;Hovsepyan和Bonzongo用凈水污泥吸附汞離子;Kim等則利用凈水污泥去除廢水中的砷離子.這些研究表明，凈水污泥作為重金屬吸附劑具有巨大的應用潛力.不少研究者還對凈水污泥的磷吸附特性進(jìn)行了研究，都取得了較好的效果.

　　氨氮是水體中氮的主要形態(tài)之一，其污染來(lái)源多且排放量大，是水體富營(yíng)養化的一種主要污染物.目前，關(guān)于凈水污泥吸附氨氮的研究仍鮮見(jiàn)報道.基于此，本研究主要考察堿改性?xún)羲勰辔絼λ蠳H+4的去除性能，并通過(guò)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數據分析NH+4在凈水污泥上的吸附機理.

　　2 材料與方法

　　2.1 吸附劑的制備與實(shí)驗測試方法

　　所用凈水污泥取自蘇州某自來(lái)水廠(chǎng)，該水廠(chǎng)利用鐵鹽和鋁鹽作為混凝劑.凈水污泥的含水率為77%~79%，經(jīng)ICP-AES分析，Si、Al、Fe、K、Ca、Mg、C、O為凈水污泥的主要元素.將此凈水污泥首先在105 ℃下烘干，研磨篩分，取粒徑介于100~120目之間的顆粒，然后在500 ℃下焙燒3 h，得到未改性?xún)羲勰辔絼?將105 ℃烘干并研磨篩分后的顆粒在質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鈉溶液中浸漬12 h，再用蒸餾水洗凈、烘干，在500 ℃下焙燒3 h，制成堿改性?xún)羲勰辔絼?

　　實(shí)驗所用廢水為氯化銨模擬廢水，氨氮的測定采用納氏試劑-分光光度法.

　　2.2 吸附劑的表征

　　采用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4700，日本島津)觀(guān)察樣品的微觀(guān)形貌.BET比表面測試是采用氮氣靜態(tài)吸附法在比表面積-孔徑分析儀(F-Sorb 3400，北京金埃譜科技有限公司)上完成.樣品的紅外圖譜是用溴化鉀壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀(IR Prestige-21，日本島津)上測定.采用XRD分析儀(D-8，德國B(niǎo)rucker)對樣品進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析，輻射源為CuKα，管電壓40 kV，管電流100 mA，步長(cháng)0.02°，掃描速率(2θ)為6° · min-1.

　　2.3 吸附等溫線(xiàn)的測定

　　分別稱(chēng)取1.0 g改性前、后的吸附劑顆粒，置于盛有50 mL不同NH+4濃度(10、20、50、100、150和200 mg · L-1)的錐形瓶中.分別將實(shí)驗溫度調至25 ℃和35 ℃，在轉速120 r · min-1的條件下振蕩吸附.為了達到吸附飽和，將吸附時(shí)間定為24 h.吸附完成后，離心分離，取上清液測其吸光度，根據標準曲線(xiàn)計算吸附平衡濃度.平衡吸附量和去除率分別用式(1)和式(2)計算.

　　式中，qe為平衡吸附量(mg · g-1)，C0為NH+4溶液的初始濃度(mg · L-1)， Ce為NH+4溶液的平衡濃度(mg · L-1)，V為NH+4溶液的體積(L)，m為吸附劑投加量(g)，w為去除率.

　　2.4 吸附動(dòng)力學(xué)測定

　　分別取1.0 g改性前、后吸附劑顆粒置于一系列250 mL的錐形瓶中，并加入初始濃度為50 mg · L-1的NH+4溶液50 mL，在溫度25 ℃、轉速120 r · min-1下進(jìn)行振蕩吸附.每間隔一定的時(shí)間取樣，離心分離，取上清液測吸光度.在不同時(shí)刻t的吸附量qt由式(3)計算.

　　式中，Ct為t時(shí)刻溶液的濃度(mg · L-1).

　　3 結果與分析

　　3.1 電鏡掃描與比表面積分析

　　凈水污泥的SEM圖如圖 1所示.從圖 1可以看出，原凈水污泥表面由緊密的片層結構構成.高溫焙燒后，片層結構變薄、變多.經(jīng)堿改性再焙燒，凈水污泥的片層結構變得粗糙且疏松.這是由于高溫焙燒使凈水污泥脫水而導致孔壁坍塌，形成了更大的孔道(符瞰等，2011).經(jīng)過(guò)NaOH溶液改性，凈水污泥中原來(lái)所含的金屬活性位與溶液中的Na+進(jìn)行了交換，原來(lái)的晶格結構遭到破壞，再經(jīng)焙燒，結構更加松散.疏松的片層結構有利于增大凈水污泥的比表面積，比表面積測試結果也說(shuō)明了這一點(diǎn)，原凈水污泥、焙燒凈水污泥和堿改性?xún)羲勰嗟谋缺砻娣e分別為29.87、81.63和116.26 m2 · g-1.

　　圖 1 原凈水污泥(a)、焙燒凈水污泥(b)和堿改性?xún)羲勰?c)的SEM圖

　　3.2 吸附劑投加量的影響

　　投加不同質(zhì)量的凈水污泥吸附劑吸附濃度為50 mg · L-1的NH+4溶液(50 mL)，結果如圖 2所示.從圖 2可以看到，隨著(zhù)凈水污泥投加量的增大，NH+4的去除率增加.這是由于投加的吸附劑越多，吸附劑的總表面積和總活性位點(diǎn)也隨之增加，因此，NH+4的去除率增加.NH+4的吸附主要靠離子交換，而Na+對NH+4表現出了較好的離子交換能力.氫氧化鈉改性后，Na+置換了凈水污泥孔穴中的K+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子，Na+的離子半徑小，且性質(zhì)活潑，更容易從孔中出來(lái)與溶液中的NH+4發(fā)生離子交換.NH+4的吸附量隨著(zhù)凈水污泥投加量的增大而減小，這是由于吸附劑的吸附位點(diǎn)沒(méi)有達到吸附飽和，未被充分利用所致.當堿改性?xún)羲勰嗟耐都恿繛?0 g · L-1、未改性?xún)羲勰嗟耐都恿繛?0 g · L-1時(shí)，NH+4去除率約為50%，剩余NH+4濃度為25 mg · L-1，低于國家二級排放標準.這一結果與目前文獻報道的廢棄物氨氮吸附劑的處理結果相當.

　　圖 2 吸附劑投加量對NH+4吸附效果的影響

　　3.3 pH的影響

　　分別配制一系列初始濃度為50 mg · L-1、體積為50 mL的NH+4溶液，分別將其pH值調節至1、3、5、7、9、11，恒溫振蕩吸附4 h，結果見(jiàn)圖 3.由圖 3可以看出，在整個(gè)pH范圍內堿改性后的凈水污泥吸附劑對NH+4的吸附效果均優(yōu)于未改性?xún)羲勰?改性前、后凈水污泥吸附劑在弱酸至中性條件下對NH+4具有較好的去除性能.這主要是由于NH+4在水中會(huì )發(fā)生如下可逆反應：NH3·H2O-NH4++OH-.當溶液的pH較低時(shí)，溶液中含有大量的H+，與同樣帶正電荷的NH+4之間存在吸附競爭關(guān)系，且直徑較小的H+在與NH+4的競爭吸附中占優(yōu)勢.而pH過(guò)高，溶液中的 OH-增多，NH+4易于與OH-結合生成分子態(tài)的NH3 · H2O，也不利于NH+4的去除.而在中性環(huán)境中，NH+4主要以離子狀態(tài)存在，與凈水污泥表面的金屬陽(yáng)離子發(fā)生交換反應.

　　圖 3 pH對凈水污泥吸附NH+4的影響

　　3.4 吸附溫度和氨氮初始濃度的影響

　　按2.3節的步驟進(jìn)行實(shí)驗，得到吸附溫度和氨氮初始濃度對NH+4吸附性能的影響，結果如圖 4所示.由圖 4可以觀(guān)察到，改性前、后凈水污泥對NH+4 的平衡吸附量均隨著(zhù)吸附溫度的升高而降低.這是由于高溫有利于NH+4 水解生成NH3 · H2O，降低NH+4 的含量，因此，低溫有利于吸附的進(jìn)行.在文獻中曾得到相同的結論.

　　圖 4 吸附溫度和初始濃度對NH+4吸附的影響

　　NH+4的初始濃度對吸附平衡也有一定的影響.在低濃度范圍內，平衡吸附量隨著(zhù)NH+4初始濃度的增大而快速增大，當初始濃度超過(guò)一定范圍，平衡吸附量趨于穩定.這是由于凈水污泥表面有大量可利用的陽(yáng)離子活性位，因此，在低濃度范圍吸附量快速增加，當陽(yáng)離子活性位被占滿(mǎn)后，繼續增大NH+4濃度則平衡吸附量不再增大.

　　3.5 吸附等溫線(xiàn)

　　按2.3節的步驟進(jìn)行實(shí)驗，將吸附溫度設為25 ℃時(shí)，NH+4在堿改性前、后凈水污泥上的吸附實(shí)驗數據分別用Langmuir(式(4))和Freundlich(式(5))等溫模型進(jìn)行擬合，擬合結果如圖 5所示.

　　圖 5 NH+4在凈水污泥上吸附的Langmuir模型和Freundlich模型

　　式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg · g-1)，qm為單分子層飽和吸附量(mg · g-1)，Ce為吸附平衡時(shí)濃度(mg · L-1)，KL為L(cháng)angmuir平衡常數(L · mg-1)，KF為Freundlich平衡常數(mg · g-1)(L · mg-1)1/n;n為與吸附能力有關(guān)的常數.

　　通過(guò)擬合直線(xiàn)的斜率和截距可以分別得到各等溫方程的平衡常量，結果如表 1所示.從R2值可以看出，實(shí)驗數據與Langmuir吸附模型擬合良好.由Langmuir模型計算得到的飽和吸附量qm與實(shí)驗值相差不大，證實(shí)了Langmuir方程的適用性.

　　表1 NH+4在凈水污泥上吸附的等溫模型擬合參數

　　分離因子RL常被用來(lái)進(jìn)一步分析吸附模型的性質(zhì).RL的表達式為：

　　式中，KL為L(cháng)angmuir平衡常數，C0為溶液初始濃度.RL的值表明了等溫吸附曲線(xiàn)的性質(zhì)：RL>1為不利吸附;RL=1為線(xiàn)性吸附;0

　　3.6 吸附動(dòng)力學(xué)

　　按2.4節的步驟進(jìn)行實(shí)驗，得到NH+4吸附量隨時(shí)間的變化如圖 6所示.凈水污泥對NH+4的吸附符合“初期快速吸附，后期緩慢穩定”的特點(diǎn).從圖 6可以看出，未改性?xún)羲勰鄬H+4的吸附在前30 min內較快，30~80 min吸附速率減慢，在180 min左右達到吸附平衡.堿改性?xún)羲勰鄬H+4的吸附量在25 min內直線(xiàn)上升，隨后吸附速率變慢，120 min左右吸附基本平衡.

　　圖 6 NH+4在凈水污泥上的吸附量-時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)

　　將實(shí)驗數據用一級動(dòng)力學(xué)模型(式(7))和二級動(dòng)力學(xué)模型(式(8))進(jìn)行擬合，擬合曲線(xiàn)如圖 7所示.

　　圖 7 NH+4吸附的準一級動(dòng)力學(xué)模型和準二級動(dòng)力學(xué)模型

　　式中，t為時(shí)間(min)，qe為飽和吸附量(mg · g-1)，qt為t時(shí)間吸附量(mg · g-1)，k1為一級動(dòng)力學(xué)常數(min-1)，k2為二級動(dòng)力學(xué)常數(g · mg-1 · min-1).

　　一級動(dòng)力學(xué)模型是基于假定吸附受擴散步驟 控制，二級動(dòng)力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機理的控制.動(dòng)力學(xué)擬合計算結果見(jiàn)表 2所示.從表 2可以看出，相較于一級動(dòng)力學(xué)模型，由二級動(dòng)力學(xué)模型計算得到的飽和吸附量qe，cal與實(shí)驗值qe，exp更接近，R2的值也更接近于1，說(shuō)明堿改性前、后凈水污泥對NH+4的吸附更符合準二級動(dòng)力學(xué)模型，且主要以化學(xué)吸附作用為主.吸附的初始速率ho可由式(9)計算：

　　表2 NH+4吸附的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數

　　式中，k2為二級速率常數(g · mg-1 · min-1)，qe為飽和吸附量(mg · g-1).

　　從表 2可以看出，堿改性?xún)羲勰辔絅H+4的 初始速率遠遠大于未改性?xún)羲勰?，說(shuō)明堿改性后凈水污泥上的可交換離子增多，增大了NH+4的吸附驅動(dòng)力.

　　3.7 XRD分析

　　凈水污泥堿改性前、后的XRD圖譜如圖 8所示.從圖 8可以看出，凈水污泥是具有硅氧四面體和鋁氧八面體晶體結構的粘土礦物.據文獻報道，硅氧四面體結構中的某些氧原子的價(jià)鍵并未飽和，這使得整個(gè)晶體帶負電.Barrow的研究認為，可變電荷表面的靜電位隨pH增大而降低，從而使表面電荷對外總體顯示越來(lái)越強的負電性.而凈水污泥經(jīng)氫氧化鈉改性后，其表面pH升高，所以電負性增強，因此，對帶正電荷的NH+4的靜電吸引力增強.

　　圖 8 凈水污泥改性前、后的XRD圖譜

　　3.8 紅外光譜分析

　　凈水污泥吸附氨氮前、后的FTIR圖譜如圖 9所示.從圖 9中a、c兩條線(xiàn)的對比可知，堿改性后凈水污泥在524 cm-1處出現Al—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，且800 cm-1附近的Si—O—Si吸收峰強度減弱，這表明氫氧化鈉改性降低了凈水污泥的硅鋁比，硅氧四面體(SiO4)的中心離子Si4+被Al3+代替，由于鋁氧四面體(AlO4)所形成的負電荷多，為平衡骨架中的負電荷而進(jìn)入孔道的陽(yáng)離子增多(Liang et al.，2009)，因而堿改性?xún)羲勰嗟腘H+4交換容量變大.分別將圖 9中吸附后的b、d曲線(xiàn)和吸附前的a、c曲線(xiàn)比較，發(fā)現b、d中3650~3440 cm-1處羥基伸縮振動(dòng)峰和1028.6cm-1附近的Si—O伸縮振動(dòng)峰均有所增強，這表明凈水污泥上的—OH和Si—O官能團在NH+4吸附的過(guò)程中發(fā)揮了作用.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 9 凈水污泥吸附NH+4前、后的紅外光譜圖

　　4 結論

　　1)采用堿改性?xún)羲勰辔剿械腘H+4，結果表明，凈水污泥經(jīng)堿改性后，其表面更加粗糙且比表面積增大，對模擬廢水中NH+4的吸附性能優(yōu)于未改性?xún)羲勰?

　　2)當pH為弱酸性或中性、投加堿改性?xún)羲勰?0 g · L-1時(shí)，在室溫下對初始濃度為50 mg · L-1的NH+4溶液振蕩吸附120 min，可達到氨氮排放二級標準.

　　3)NH+4在凈水污泥吸附劑上的吸附等溫式符合Langmuir模型，吸附動(dòng)力學(xué)符合準二級吸附動(dòng)力學(xué)模型.

　　4)實(shí)驗數據和表征結果表明，氨氮在凈水污泥上的吸附是通過(guò)凈水污泥表面與NH+4之間的靜電吸引及NH+4與陽(yáng)離子的相互交換兩種作用的結果.